Context de cercetare
Ca resursă naturală, abundentă și regenerabilă, celuloza se confruntă cu mari provocări în aplicațiile practice datorită proprietăților sale de netopire și solubilitate limitată.Cristalinitatea ridicată și legăturile de hidrogen de mare densitate din structura celulozei o fac să se degradeze, dar să nu se topească în timpul procesului de posesie și să fie insolubilă în apă și majoritatea solvenților organici.Derivații lor sunt produși prin esterificarea și eterificarea grupărilor hidroxil de pe unitățile de anhidroglucoză din lanțul polimeric și vor prezenta unele proprietăți diferite în comparație cu celuloza naturală.Reacția de eterificare a celulozei poate genera mulți eteri de celuloză solubili în apă, cum ar fi metil celuloza (MC), hidroxietil celuloza (HEC) și hidroxipropil celuloza (HPC), care sunt utilizate pe scară largă în alimente, cosmetice, farmaceutice și medicină.CE solubil în apă poate forma polimeri legați de hidrogen cu acizi policarboxilici și polifenoli.
Asamblarea strat cu strat (LBL) este o metodă eficientă de preparare a filmelor subțiri din compozit polimeric.Următoarele descrie în principal ansamblul LBL a trei CE diferite ale HEC, MC și HPC cu PAA, compară comportamentul lor de asamblare și analizează influența substituenților asupra asamblarii LBL.Investigați efectul pH-ului asupra grosimii filmului și diferitele diferențe de pH asupra formării și dizolvării filmului și dezvoltați proprietățile de absorbție a apei ale CE/PAA.
Materiale experimentale:
Acid poliacrilic (PAA, Mw = 450.000).Vâscozitatea soluției apoase de hidroxietilceluloză (HEC) 2% în greutate este de 300 mPa·s, iar gradul de substituție este de 2,5.Metilceluloză (MC, o soluție apoasă 2% în greutate cu o vâscozitate de 400 mPa·s și un grad de substituție de 1,8).Hidroxipropil celuloză (HPC, o soluție apoasă de 2% în greutate cu o vâscozitate de 400 mPa·s și un grad de substituție de 2,5).
Pregătirea filmului:
Preparat prin asamblarea stratului de cristale lichide pe siliciu la 25°C.Metoda de tratare a matricei lamei este următoarea: înmuiați în soluție acidă (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) timp de 30 min, apoi clătiți de mai multe ori cu apă deionizată până când pH-ul devine neutru și în final uscați cu azot pur.Asamblarea LBL se realizează cu mașini automate.Substratul a fost înmuiat alternativ în soluție CE (0,2 mg/mL) și soluție PAA (0,2 mg/mL), fiecare soluție a fost înmuiată timp de 4 minute.Au fost efectuate trei spălări de 1 minut fiecare în apă deionizată între fiecare înmuiere de soluție pentru a îndepărta polimerul slab atașat.Valorile pH-ului soluției de asamblare și ale soluției de clătire au fost ambele ajustate la pH 2,0.Filmele așa cum sunt preparate sunt notate ca (CE/PAA)n, unde n desemnează ciclul de asamblare.(HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 și (HPC/PAA)30 au fost preparate în principal.
Caracterizarea filmului:
Spectrele de reflexie aproape normale au fost înregistrate și analizate cu NanoCalc-XR Ocean Optics și a fost măsurată grosimea filmelor depuse pe siliciu.Cu un substrat de siliciu gol ca fundal, spectrul FT-IR al filmului subțire de pe substratul de siliciu a fost colectat pe un spectrometru în infraroșu Nicolet 8700.
Interacțiunile legăturii de hidrogen între PAA și CE:
Asamblarea HEC, MC și HPC cu PAA în filme LBL.Spectrele infraroșu ale HEC/PAA, MC/PAA și HPC/PAA sunt prezentate în figură.Semnalele IR puternice ale PAA și CES pot fi observate clar în spectrele IR ale HEC/PAA, MC/PAA și HPC/PAA.Spectroscopia FT-IR poate analiza complexarea legăturii de hidrogen între PAA și CES prin monitorizarea deplasării benzilor caracteristice de absorbție.Legătura de hidrogen dintre CES și PAA are loc în principal între oxigenul hidroxil al CES și grupul COOH al PAA.După ce se formează legătura de hidrogen, vârful de întindere roșu se schimbă în direcția de joasă frecvență.
A fost observat un vârf de 1710 cm-1 pentru pulberea de PAA pură.Când poliacrilamida a fost asamblată în filme cu CE diferite, vârfurile filmelor HEC/PAA, MC/PAA și MPC/PAA au fost situate la 1718 cm-1, 1720 cm-1 și, respectiv, 1724 cm-1.În comparație cu pulberea de PAA pură, lungimile de vârf ale filmelor HPC/PAA, MC/PAA și HEC/PAA au fost deplasate cu 14, 10 și, respectiv, 8 cm-1.Legătura de hidrogen dintre oxigenul eter și COOH întrerupe legătura de hidrogen dintre grupările COOH.Cu cât s-au format mai multe legături de hidrogen între PAA și CE, cu atât este mai mare deplasarea de vârf a CE/PAA în spectrele IR.HPC are cel mai înalt grad de complexare a legăturilor de hidrogen, PAA și MC sunt la mijloc, iar HEC este cel mai scăzut.
Comportamentul de creștere al filmelor compozite de PAA și CE:
Comportamentul de formare a filmului al PAA și CE-urilor în timpul asamblării LBL a fost investigat folosind QCM și interferometrie spectrală.QCM este eficient pentru monitorizarea creșterii filmului in situ în timpul primelor cicluri de asamblare.Interferometrele spectrale sunt potrivite pentru filme crescute pe parcursul a 10 cicluri.
Filmul HEC/PAA a prezentat o creștere liniară pe tot parcursul procesului de asamblare LBL, în timp ce filmele MC/PAA și HPC/PAA au prezentat o creștere exponențială în primele etape de asamblare și apoi s-au transformat într-o creștere liniară.În regiunea de creștere liniară, cu cât este mai mare gradul de complexare, cu atât este mai mare creșterea grosimii pe ciclu de asamblare.
Efectul pH-ului soluției asupra creșterii peliculei:
Valoarea pH-ului soluției afectează creșterea filmului compozit polimer legat de hidrogen.Ca polielectrolit slab, PAA va fi ionizat și încărcat negativ pe măsură ce pH-ul soluției crește, inhibând astfel asocierea legăturilor de hidrogen.Când gradul de ionizare al PAA a atins un anumit nivel, PAA nu s-a putut asambla într-o peliculă cu acceptori de legături de hidrogen în LBL.
Grosimea filmului a scăzut odată cu creșterea pH-ului soluției, iar grosimea filmului a scăzut brusc la pH 2,5 HPC/PAA și pH 3,0-3,5 HPC/PAA.Punctul critic al HPC/PAA este de aproximativ 3,5, în timp ce cel al HEC/PAA este de aproximativ 3,0.Aceasta înseamnă că atunci când pH-ul soluției de asamblare este mai mare de 3,5, filmul HPC/PAA nu poate fi format, iar când pH-ul soluției este mai mare de 3,0, filmul HEC/PAA nu poate fi format.Datorită gradului mai mare de complexare a legăturilor de hidrogen a membranei HPC/PAA, valoarea critică a pH-ului membranei HPC/PAA este mai mare decât cea a membranei HEC/PAA.În soluție fără sare, valorile critice ale pH-ului complecșilor formați din HEC/PAA, MC/PAA și HPC/PAA au fost de aproximativ 2,9, 3,2 și, respectiv, 3,7.pH-ul critic al HPC/PAA este mai mare decât cel al HEC/PAA, ceea ce este în concordanță cu cel al membranei LBL.
Performanța de absorbție a apei a membranei CE/PAA:
CES este bogat în grupări hidroxil, astfel încât are o bună absorbție a apei și reținere a apei.Luând ca exemplu membrana HEC/PAA, a fost studiată capacitatea de adsorbție a membranei CE/PAA legată de hidrogen la apă din mediu.Caracterizat prin interferometrie spectrală, grosimea filmului crește pe măsură ce filmul absoarbe apă.A fost plasat într-un mediu cu umiditate reglabilă la 25°C timp de 24 de ore pentru a atinge echilibrul absorbției de apă.Filmele au fost uscate într-un cuptor cu vid (40 °C) timp de 24 de ore pentru a îndepărta complet umiditatea.
Pe măsură ce umiditatea crește, pelicula se îngroașă.În zona cu umiditate scăzută de 30%-50%, creșterea grosimii este relativ lentă.Când umiditatea depășește 50%, grosimea crește rapid.În comparație cu membrana PVPON/PAA legată de hidrogen, membrana HEC/PAA poate absorbi mai multă apă din mediu.În condițiile umidității relative de 70% (25°C), intervalul de îngroșare al filmului PVPON/PAA este de aproximativ 4%, în timp ce cel al filmului HEC/PAA este de aproximativ 18%.Rezultatele au arătat că, deși o anumită cantitate de grupări OH din sistemul HEC/PAA a participat la formarea legăturilor de hidrogen, există încă un număr considerabil de grupări OH care interacționează cu apa în mediu.Prin urmare, sistemul HEC/PAA are proprietăți bune de absorbție a apei.
în concluzie
(1) Sistemul HPC/PAA cu cel mai mare grad de legare de hidrogen de CE și PAA are cea mai rapidă creștere dintre ele, MC/PAA este la mijloc, iar HEC/PAA este cel mai scăzut.
(2) Filmul HEC/PAA a prezentat un mod de creștere liniar pe tot parcursul procesului de preparare, în timp ce celelalte două filme MC/PAA și HPC/PAA au prezentat o creștere exponențială în primele câteva cicluri și apoi s-au transformat într-un mod de creștere liniară.
(3) Creșterea filmului CE/PAA are o dependență puternică de pH-ul soluției.Când pH-ul soluției este mai mare decât punctul critic, PAA și CE nu se pot asambla într-un film.Membrana CE/PAA asamblată a fost solubilă în soluții cu pH ridicat.
(4) Deoarece filmul CE/PAA este bogat în OH și COOH, tratamentul termic îl face reticulat.Membrana reticulata CE/PAA are o stabilitate buna si este insolubila in solutii cu pH ridicat.
(5) Pelicula CE/PAA are o bună capacitate de adsorbție a apei din mediu.
Ora postării: 18-feb-2023